贵州大学J. Mater. Chem. A：焦耳热秒级处理NiFe泡沫表面原位构建NiFeMo-O，碱性HER稳定3000小时

核心导读NiFe合金泡沫因价格低廉、可大尺寸批量生产而成为碱性析氢HER电极的理想基底但其本征催化活性不足以满足工业级高电流密度需求。本研究提出钼酸铵溶液浸渍腐蚀 快速焦耳热处理两步表面改性路线将NiFe泡沫浸入钼酸铵溶液1.5小时引入Mo随后经中科精研HTS-7026D焦耳热设备32 V/60 A750°C0.9–1.2 s超快热处理在NiFe表面原位构建NiFeMo氧化物/羟基氧化物多相活性层最终NiFe-Mo1.5h-HTS实现HER过电位368/899/1220 mV100/600/1000 mA/cm²并在400 mA/cm²下稳定运行超3000小时——优于绝大多数已报道NiFe基催化剂为工业化大尺寸块体合金的表面活化提供了简便高效的新策略。一、研究背景碱性电解水制氢是实现规模化绿氢生产的核心路径阴极析氢反应HER催化剂的活性与稳定性是决定系统效率与寿命的关键因素。尽管Pt基催化剂是HER的基准但资源稀缺与高成本限制了其工业规模应用。NiFe基材料因Ni/Fe相邻原子的协同效应可调控电子结构、加速电荷转移成为低成本HER催化剂的热门选择。然而现有高性能NiFe基催化剂大多依赖水热法等复杂湿化学路线工序繁琐耗时且活性物种在高电流密度下极易从基底剥离长期稳定性普遍欠佳。工业电解槽要求催化剂具备大尺寸、可批量、耐高电流密度的工程属性而商业NiFe泡沫恰好满足前两条件如何通过简单、快速的表面活化手段在其表面引入高活性相同时保持与基底的强结合力成为该领域的迫切课题。二、论文概要本研究中贵州大学周鹏飞团队采用两步简便路线第一步将商业NiFe泡沫Ni₇Fe₃浸入0.01 M钼酸铵溶液1.5小时通过Mo源腐蚀引入Mo元素最终Mo含量4.11 at.%并造成表面粗糙化第二步将所得NiFeMo样品置于中科精研HTS-7026D焦耳热设备以32 V/60 A的参数加热至750°C0.9–1.2秒完成超快热处理原位促进NiFeOOH与MoO₂/钼酸盐多相的协同形成赋予表面高活性的氧化物/羟基氧化物复合层。焦耳热的超快热冲击不仅加速了表面相转变还强化了活性层与NiFe基底之间的冶金结合抑制高电流密度下的活性物种脱落。最终催化剂NiFe-Mo1.5h-HTS在1 M KOH碱性电解质中展示出显著优于未处理NiFe泡沫的HER性能且经3000小时400 mA/cm²恒流稳定性测试电位波动可忽略不计。核心性能NiFe-Mo1.5h-HTS1 M KOH过电位100 mA/cm² 368 mVvs. 未处理NiFe的483 mV600 mA/cm² 899 mV1000 mA/cm² 1220 mVTafel斜率94.42 mV/dec系列中最低ECSA 1713 cm²系列最高ECSA较原始NiFe提升3.3倍400 mA/cm²下稳定运行3000小时活性无明显衰减。三、图文解读图1XRD与拉曼光谱焦耳热驱动的表面相转变XRD图谱图1a显示三种样品NiFe、NiFe-HTS、NiFe-Mo1.5h-HTS均仅检测到Ni的(111)/(200)/(220)晶面衍射峰无Fe/Mo杂相峰表明NiFe基体晶体结构完整保留Mo及表面氧化物以低含量弥散分布或非晶/弱晶态形式存在常规XRD无法检出拉曼光谱图1b灵敏揭示了焦耳热的关键作用——原始NiFe泡沫因金属性无拉曼信号经焦耳热处理后在~565 cm⁻¹出现NiFeOOH特征峰进一步加入Mo并热处理后新增MoO₂多个特征峰206/229/364/468/496/743 cm⁻¹以及钼酸盐特征峰830/954 cm⁻¹证实焦耳热超快升温有效驱动了NiFeOOH的生成并将Mo元素成功嵌入表面活性层。图2制备流程与形貌/微结构表征图2a清晰呈现钼酸铵腐蚀→焦耳热处理两步制备路线工艺简洁无需高压水热或复杂化学气相沉积SEM图2b显示NiFe-Mo1.5h-HTS表面因腐蚀引入轻度团聚与粗糙化增大了实际接触面积EDS面分布图图2c证实Ni/Fe/Mo/O四元素均匀分散于泡沫表面Mo与O同区域富集O含量从原始NiFe的1.12 at.%升至18.52 at.%Mo达4.11 at.%HRTEM及FFT图2d在三个区域分别解析出晶格间距0.356 nmMoO₂(020)、0.250 nmFeOOH(211)和0.224 nmNiO(200)三种晶格取向协调共存形成界面紧密耦合的多相复合活性层为后续协同电子调控奠定结构基础。图3高分辨XPS多价态Mo引发的表面电子结构重构高分辨XPS对四个核心轨道的精细分析揭示焦耳热Mo协同调控的电子机制Fe 2p谱图3a中NiFe-Mo1.5h-HTS的结合能整体正移0.6 eVFe²⁺/Fe³⁺比增大说明Fe位点有效正电荷增加促进高价铁活性相形成Ni 2p谱图3b显示Ni⁰峰强度显著降低Ni²⁺比例增加电子向氧原子转移形成高活性NiFeOOHMo 3d谱图3c检测到Mo³⁺/Mo⁴⁺/Mo⁶⁺三种价态230.4/231.4/232.1 eV及对应自旋轨道双峰确认Mo多价态成功掺入多价Mo物种通过Fe/Ni→Mo的电子转移削弱了H*在活性位点上的过强吸附优化了HER吸脱附平衡O 1s谱图3d的M-O/M-OH/M-OOH三峰演化与Raman数据相互印证氧空位的引入进一步提供额外活性位点并降低HER反应能垒。图4HER电化学性能从动力学到3000小时工业稳定性LSV曲线图4a/b系统对比六个样品焦耳热处理使NiFe-HTS过电位100 mA/cm²从483降至454 mV引入Mo并热处理后NiFe-Mo1.5h-HTS进一步优化至368 mV腐蚀时间过短或过长均导致性能下降非线性最优证明1.5小时腐蚀为活性-结合力平衡的最优参数窗口Tafel斜率图4c从原始NiFe的191.81 mV/dec降至NiFe-Mo1.5h-HTS的94.42 mV/dec表明焦耳热Mo双重优化显著加速了Volmer步骤H₂O解离Cdl/ECSA图4d揭示NiFe-Mo1.5h-HTS的ECSA达1713 cm²较原始NiFe516 cm²提升3.3倍主要源于钼酸铵腐蚀造成的表面粗糙化增大活性位点密度最为突出的是3000小时恒流稳定性测试图4e400 mA/cm²电位曲线仅呈现气泡扰动引起的微小波动全程无显著衰减——在已报道NiFe基催化剂中属领先水平。图53000小时后表面重构分析与原位拉曼机理解析3000小时稳定性测试后的多维表征揭示了真实活性物种SEM图5a/b显示表面由初始轻度团聚演变为更疏松多孔形貌理论上暴露更多活性位点XRD图5c检测到γ-Fe₂O₃新衍射峰EDS显示O含量从18.52 at.%降至7.33 at.%HER还原过程消耗氧证实表面重构发生拉曼光谱图5d稳定性测试后出现γ-Fe₂O₃704/852 cm⁻¹、β-Ni(OH)₂和α-MoO₃958 cm⁻¹新峰长期运行中钼酸盐特征峰逐渐消失表明真正活性相为多金属氧化物/羟基氧化物原位拉曼图5e在实际HER极化过程中实时追踪中间体演变——开路电位下检测到γ-FeOOH和MoO₃/MoO₂特征峰施加电流后α-FeOOH、β-Ni(OH)₂、MoO₂和NiO峰逐步增强包括5 mA/cm²下出现γ-Fe₂O₃峰恢复开路电位后峰位保持直接证实多金属氧化物/羟基氧化物是催化HER的真实动态活性物种。四、总结与展望本研究以钼酸铵腐蚀焦耳热秒级热处理两步路线成功实现了商业NiFe泡沫的表面功能化在保留基底大尺寸/批量化优势的同时原位构建了MoO₂/NiFeOOH多相协同活性层多价态Mo³⁺/Mo⁴⁺/Mo⁶⁺调控H*吸脱附平衡实现了400 mA/cm²下3000小时的工业级稳定运行在碱性HER领域树立了块体合金表面改性的新标杆。焦耳热在本工作中发挥了两重关键作用其一是超快热冲击驱动NiFeOOH表面相原位生成其二是强化活性层与NiFe基底的界面冶金结合赋予高电流密度下的优异抗剥落能力。展望未来该策略可进一步拓展至引入其他过渡金属如W、Cr、Co以构建高熵氧化物/羟基氧化物活性层配合焦耳热参数的精细调控温度、升温速率、气氛有望将3000小时稳定性进一步推向万小时级工业寿命目标同时焦耳热的连续化、卷对卷处理潜力为工业电解槽大面积电极批量制备提供了切实可行的工程化路径。学术价值评析本研究的核心工程价值在于将焦耳热从合成新材料的工具拓展为改性现有商业基底的表面工程手段——相较于水热、电沉积等液相路线焦耳热在数秒内完成对大尺寸NiFe泡沫的表面相变无需高压反应釜与长时程等待工序链极为简洁且高温瞬时热冲击形成的强界面结合是传统溶液法难以复制的关键优势。原位拉曼在实际工况下不同电流密度实时捕获多金属氧化物/羟基氧化物活性相的动态演变是本工作机理研究的最强证据回答了3000小时后是什么物种在工作这一关键问题论证了氧化物动态重构与长期稳定性之间的正向关联。原文He X, Pan J, Zhou F, et al. Joule heating-assisted preparation of high-efficiency, long-term stability FeNiMoO hydrogen evolution reaction catalyst.J. Mater. Chem. A, 2026, DOI: 10.1039/D6TA00790B.